3.1. Chuẩn độ  theo phương pháp Oxi hóa - Khử. Pha chế dung dịch KMnO₄

3.1. Khái niệm

Chuẩn độ oxy hóa - khử (Redox titration) là một phương pháp phân tích định lượng hóa học, dựa trên nguyên tắc sử dụng một phản ứng oxy hóa - khử để xác định nồng độ của một chất. Một trong hai chất tham gia phản ứng (chất chuẩn độ hoặc chất cần phân tích) là chất oxy hóa, còn chất kia là chất khử.

3.2. Nguyên tắc cơ bản

Nguyên tắc của phương pháp này là dựa vào phản ứng oxy hóa - khử xảy ra giữa chất chuẩn độ và chất cần phân tích. Phản ứng này phải thỏa mãn các điều kiện sau:

• Diễn ra nhanh chóng: Để quá trình chuẩn độ không tốn nhiều thời gian.
• Diễn ra hoàn toàn: Đảm bảo toàn bộ chất cần phân tích đã phản ứng với chất chuẩn độ tại điểm tương đương.
• Có thể xác định chính xác điểm cuối chuẩn độ: Thông qua việc sử dụng chất chỉ thị hoặc đặc tính màu của các chất tham gia phản ứng.

Trong phản ứng oxy hóa - khử, sẽ có sự trao đổi electron giữa các chất tham gia.

3.3.Pha chế và xác định nồng độ dung dịch KMnO4 

3.3.1. Cơ sở của phương pháp Pecmanganat

 KMnO4 là chất oxi hóa mạnh, thường được dùng để xác định nhiều loại chất khử khác

Phản ứng oxi hóa của KMnO4 có thể tiến hành trong môi trường axit hay môi trường kiềm, nhưng phản ứng trong môi trường axit hay được dùng hơn.

Trong môi trường axit, MnO4−  khi bị khử chuyển thành ion Mn2+

MnO4−   +  8H+   +  5e    ⇔    Mn2+   +  4H2O

Nếu lượng axit không đủ thì chỉ xẩy ra phản ứng (trong môi trường axit hoặc kiềm cũng vậy).

MnO4−   +  4H+   +  3e    ⇔      MnO2   +  2H2O

Khi tăng nồng độ  ion H+, phản ứng tiếp tục:

MnO2   +  4H+   +  2e      ⇔       Mn2+   +  2H2O

Khi dùng dung dịch KMnO4  để chuẩn độ, sau điểm tương đương (dư KMnO4) dung

dịch có mầu hồng tím, nên không cần dùng chất chỉ thị.

3.3.2. Pha chế và bảo quản dung dịch KMnO4

Trong phòng thí nghiệm phân tích, thường pha chế dung dịch KMnO4 có nồng độ 0,1N; 0,05N; 0,02N; 0,01N và nói chung hay dùng dung dịch KMnO4 có nồng độ 0,05N.

KMnO4 là chất rắn, tinh thể mầu tím đen và thường có tạp chất, nhất là MnO2, ngoài ra vì là chất oxi hóa rất mạnh nên khi hòa tan vào nước KMnO4 bị phân hủy bởi các chất khử có trong đó như NH3, các chất hữu cơ, bụi v.v... vì vậy sau khi pha chế xong, nồng độ dung dịch giảm dần, phải sau 7∼10 ngày nồng độ  mới ổn định.

Do đó không thể (và cũng không cần thiết) pha dung dịch chuẩn KMnO4 bằng cách lấy lượng cân thật chính xác, mà sau khi pha để 7∼10 ngày rồi xác định lại nồng độ của dung dịch. (Nếu đun sôi dung dịch KMnO4, quá trình oxi hóa xảy ra nhanh, sau vài giờ có thể lọc bỏ kết tủa và được dung dịch KMnO4 có nồng độ ổn định)

Không được cho dung dịch KMnO4  tiếp xúc với cao su, nút bấc, giấy v.v.. vì vậy muốn lọc dung dịch thì dùng chén lọc thể tích đáy xốp hoặc xiphông.

Phải bảo quản dung dịch KMnO4  trong tối hoặc trong chai mầu thẫm để tránh phảnứng xảy ra khi bị ánh sáng kích thích:

 KMnO4   +  H2O =  MnO2↓ +  KOH  +  O2↑

3.3.3. Cách xác định nồng độ dung dịch KMnO4

Có thể dùng H2C2O4.2H2O, Na2C2O4, As2O3, K4[Fe(CN)6].3H2O v.v... để xác định nồng độ dung dịch KMnO4, nhưng hay dùng nhất là H2C2O4.2H2O và Na2C2O4 vì là những chất có công thức xác định, dễ tinh chế.

Dưới đây là cách xác định nồng độ  dung dịch KMnO4 bằng H2C2O4.2H2O

1. Cơ sở của phương pháp

Trong môi trường axit, KMnO4 oxy hóa H2C2O4 theo phản ứng:

5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4  =  2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2↑ + 8H2O

C2O42−   −   2e  =  2CO2

MnO4−     +  8H+   +  5e  =  Mn2+     +  4H2O

- Điểm tương đương được xác định khi dung dịch có mầu hồng nhạt (mầu của KMnO4 dư), không mất sau khoảng 30 giây.

- Phản ứng tiến hành trong môi trường H2SO4

- Lúc đầu phản ứng xảy ra chậm nên để tăng tốc độ phản ứng, trước khi chuẩn độ cần

đun nóng dung dịch H2C2O4 (không đun sôi để tránh H2C2O4 bị phân hủy).

2. Cách tiến hành

a) Pha chế dung dịch H2C2O4 0,05N

Cân một lượng H2C2O4.2H2O 0,05N cần thiết, ví dụ để pha 200,0ml thì lấy:

0,05 X  63,03 X  0,2  =  0,6303g

Cho vào cốc có mỏ sạch, thêm nước cất, đun nhẹ cho đến khi tan hết. Chuyển vào bình định mức 200ml (tráng cốc nhiều lần bằng nước cất và đổ tất cả vào bình định mức), để nguội, thêm nước cất đến vạch, xáo trộn đều dung dịch.

Tính và ghi lại nồng độ chính xác của dung dịch H2C2O4 vừa pha.

b) Định phân dung dịch KMnO4 bằng H2C2O4

Lấy chính xác 10,00ml dung dịch H2C2O4 cho vào bình nón, thêm 5∼7ml H2SO4 6N,

đun nóng trên bếp điện tới 70∼80oC.

Cho dung dịch KMnO4  lên buret −  điều chỉnh tới vạch số 0 rồi cho chảy từ từ dung

dịch trên buret xuống bình nón đựng H2C2O4 (lúc đầu cho từng giọt KMnO4 xuống một, sau khi đã sinh ra đủ lượng Mn2+ làm xúc tác cho phản ứng thì có thể tăng nhanh tốc độ chuẩn độ lên) đồng thời lắc nhẹ cho tới khi toàn bộ dung dịch trong bình nón xuất hiện mầu hồng nhạt, không mất mầu sau khoảng 30 giây.

Lưu ý rằng khi kết thúc chuẩn độ dung dịch trong bình nón phải còn ấm (>40oC

3.2.Chuẩn độ phức chất

3.2.1. Sơ lược về phức chất

Phức chất là những phần tử được tạo thành do các ion kim loại ở trung tâm tạo liên kết với các phối tử nhất định để tạo thành dạng cấu tạo đặc trưng (ion phức). Khi xem xét về mặt cấu tạo, phức chất có cấu tạo đặc biệt hơn và thường có màu đặc trưng.

Hình 3.5 Cấu tạo của Đồng (II) glycinate và màu sắc của dung dịch phức

Nguồn: Cấu tạo – wikipedia, Dung dịch phức – youtube

Với việc tạo thành phức chất có màu sắc đặc trưng, phản ứng tạo phức thường được sử dụng cho các thí nghiệm chuẩn độ hoặc phân tích đo quang hoặc tạo phức chất để che các ion lạ làm cản trở quá trình phân tích. Một số phản ứng tạo phức chất không tan trong nước mà tan nhiều trong các dung môi hữu cơ có thể sử dụng trong tách chiết hoặc làm giàu (tăng nồng độ) một loại ion nào đó trong dung dịch.

3.2.2. Chuẩn độ phức chất

Phương pháp chuẩn độ phức hoặc chuẩn độ tạo phức được dùng phổ biến trong các phòng thí nghiệm, nhà máy để xác định chính xác phần lớn kim loại trong mẫu.

Chuẩn độ bằng thuốc thử vô cơ:

Chuẩn độ bằng thuốc thử complexon được phân 3 loại. Thuốc thử complexon I là Nitrilotriacetic acid (NTA - H₃Y). Thuốc thử complexon II là Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA – H₄Y). Thuốc thử complexon III là muối dinatri của EDTA (Na­₂H₂Y.2H₂O – trilon B). Thuốc thử complexon IV là trans-1,2-diaminocyclohexane tetraacetic acid. Ngoài ra còn có complexon V, complexon VI.

Hình 3.6 Công thức phân thử NTA, EDTA, trilon B

Nguồn: Wikipedia

Các complexon tạo phức bền với nhiều ion kim loại, các phản ứng này thỏa mãn các điều kiện trong phân tích. Trong đó, complexon III là thuốc thử được dùng nhiều nhất do độ tan tốt trong nước. Phản ứng của complexon III với đa số các kim loại xảy ra theo tỷ lệ mol 1:1 không phụ thuộc vào điện tích cation. Trong quá trình chuẩn độ, cần duy trì pH của môi trường ổn định bằng dung dịch đệm do pH ảnh hưởng đến độ bền của complexonate kim loại (thường dùng pH 8~10 bằng đệm amoni – )

Trong chuẩn độ complexon, chất chỉ thị màu kim loại là những chất hữu cơ, thường là các axit, bazơ hữu cơ yếu có khả năng tạo phức vòng có màu với ion kim loại. Trong những điều kiện nhất định màu của phức khác màu của chất chỉ thị tự do. Do đó màu của chất chỉ thị kim loại biến đổi theo nồng độ kim loại và pH của dung dịch. Khi chọn chất chỉ thị cho phương pháp complexon cần thoả mãn các điều kiện: phức giữa chỉ thị và ion kim loại kém bền hơn phức giữa EDTA với kim loại, màu của phức chỉ thị – kim loại khác màu của phức EDTA – kim loại và khác màu của chỉ thị tự do; sự đổi màu của chỉ thị phải gần điểm tương đương. Khoảng đổi màu chất chỉ thị màu kim loại là khoảng pH trong đó có thể nhận ra sự biến đổi màu của chất chỉ thị.

Chất chỉ thị thông dụng trong chuẩn độ comlexon EDTA được kể đến như sau. Eriochrome Đen T (ETOO), viết tắt là H₃Ind có màu phụ thuộc vào pH (pH < 7: H₂Ind^- màu đỏ, pH = 8 ~ 11: HInd^2- có màu xanh, pH > 11: Ind^3- có màu da cam.), Eriochrome Đen T tạo phức màu đỏ nho với một số ion kim loại như  Xanh Bromothymol (Murexide) màu sắc phụ thuộc vào pH (pH < 9: H₄Ind^- có màu đỏ tím, pH = 9 ~ 11: H₃Ind^2- có màu tím, pH > 11: H₂Ind^3- có màu xanh tím). Murexide tạo phức với Ca²⁺ có màu đỏ, phức với Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ có màu vàng.

Bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc vào nồng độ của ion kim loại, dung dịch chuẩn và hằng số bền điều kiện của phức giữa EDTA và kim loại. Nồng độ dung dịch càng lớn, hằng số bền điều kiện càng lớn thì bước nhảy chuẩn độ càng dài. Hằng số bền điều kiện của phức phụ thuộc vào pH của dung dịch, vì vậy độ dài của đường cong chuẩn độ cũng phụ thuộc vào pH của dung dịch. Dựa vào đường cong chuẩn độ và khoảng đổi màu của chỉ thị ta có thể chọn điều kiện thích hợp để dùng chỉ thị đó nhận ra điểm tương đương của phép chuẩn độ một ion kim loại bằng EDTA.

Có thể tìm đường cong chuẩn độ trong các tài liệu hoặc các báo cáo khoa học để làm căn cứ xác định chỉ thị và điều kiện thích hợp để tiến hành thí nghiệm chuẩn độ.

Hình 3.7 Ví dụ về đường cong chuẩn độ của Ca²⁺ với EDTA 0.01M

3.2.3. Quy trình chuẩn độ phức chất

Để chuẩn độ bằng phức chất, có thể áp dụng quy trình chuẩn độ trực tiếp. Trong phương pháp này người ta điều chỉnh pH của dung dịch định phân bằng một hệ đệm thích hợp rồi dùng dung dịch EDTA chuẩn trực tiếp xuống mẫu dung dịch định phân. Điểm dừng chuẩn độ là khi chỉ thị đổi màu từ màu của dạng phức chỉ thị và kim loại sang màu của chỉ thị tự do. Áp dụng quy tắc đương lượng tính nồng độ dung dịch ion kim loại.

Ngoài quy trình trên, nếu chất tạo phức (EDTA) phản ứng chậm với ion kim loại hoặc không có chất chỉ thị thích hợp thì có thể sử dụng quy trình chuẩn độ ngược. Trong đó, một lượng chính xác dung dịch chuẩn của chất tạo phức (EDTA) dự tính dư sẽ được cho vào vào dung dịch chất định phân của ion kim loại M1, thiết lập điều kiện (nhiệt độ, pH) để ion kim loại M1 tạo phức hoàn toàn với chất tạo phức, sau đó chuẩn độ lượng chất tạo phức dư bằng dung dịch một ion kim loại khác (M2) đến khi màu dung dịch đổi từ màu của dạng chỉ thị tự do sang màu của phức chỉ thị - ion kim loại M2. Từ đó xác định gián tiếp nồng độ chất định phân.

Trong trường hợp không thể chuẩn độ trực tiếp một kim loại M1 bằng dung dịch chuẩn độ (EDTA), có thể chuẩn độ bằng phương pháp chuẩn độ thay thế. Trong đó, ta thay thế M1 bằng một lượng tương đương ion kim loại M2 có thể chuẩn độ trực tiếp. Muốn vậy, người ta cho một lượng dư complexonat của một ion kim loại M2 có hằng số bền nhỏ hơn (thường dùng Mg²⁺) để làm tác nhân thay thế. Sau đó dùng dung dịch chuẩn độ (EDTA) chuẩn độ trực tiếp lượng M2 giải phóng ra.

Trong trường hợp chất cần định phân không tham gia phản ứng trực tiếp với chất tạo phức để chuẩn độ thì có thể định lượng bằng cách chuẩn độ gián tiếp với EDTA. Ví dụ: Để xác định  có thể làm kết tủa nó dưới dạng . Lọc tách kết tủa, rửa sạch, hoà tan trong axit và chuẩn độ  tạo thành bằng EDTA dùng chỉ thị ETOO. Khi phân tích hỗn hợp kim loại, cũng có thể lựa chọn một phản ứng hóa học để kim loại cần phân tích được thay thế bằng một kim loại khác có thể chuẩn độ chọn lọc bằng EDTA. Cũng có thể tách kim loại đó ra khỏi các kim loại khác trong hỗn hợp phân tích sau đó chuẩn độ.

EDTA có khả năng phản ứng với nhiều ion kim loại ở các pH khác nhau, vì vậy một việc vô cùng quan trọng trong chuẩn độ complexon là tìm điều kiện thích hợp để chỉ ion cần xác định phản ứng với EDTA. Thực tế, việc xác định một ion kim loại thường bị ảnh hưởng của một hoặc nhiều ion khác cùng có mặt trong dung dịch. Để loại bỏ ảnh hưởng của các ion không mong muốn, một trong những cách thông dụng là che sự ảnh hưởng của chúng bằng một chất nào đó. Các chất dùng để che ion phải thoả mãn các điều kiện sau: Một là, chất che không tạo phức với ion cần xác định, hoặc tạo phức kém bền hơn phức complexonat của nó. Hai là, chất che có khả năng tạo phức với các ion cần che tạo ra phức bền hơn phức complexonat của chúng. Trong kỹ thuật này thường thì kỹ thuật viên sẽ sử dụng một số loại chất che đối với một chất che nhất định. Ví dụ: dùng KCN để che Fe, chuẩn độ Hg, Cu, Zn, Ag, Ni, Co… Trietanolamin để che Fe, Al, Mn; KF để che Al, Fe, Ti, Zr… Ngoài biện pháp che, để loại trừ ảnh hưởng của các ion không mong muốn người ta còn dùng các chất tạo kết tủa và dùng kết hợp nhiều phương pháp chuẩn độ khác nhau.